Trazado ISOTERMA (borrador de trabajo)

Según la ley de Boyle-Mariotte, a temperatura constante, la relación entre la presión y el volumen de un gas ideal (o gas perfecto) es:

P1.V1 = P2.V2   ...  Pn.Vn = constante.

Analizando la ecuación general para todos los gases   p.V = n.R.T   si la temperatura absoluta T permanece constante, se cumple que todo el segundo término de la ecuación es constante, porque tanto n (número de moles) como R (constante para todos los gases) también lo son.

Luego, calculando   C = n.R.T  y considerando por ejemplo n = 1 mol, pueden determinarse los valores de presión P y de volumen V necesarios para trazar los puntos que determinan la curva representativa de la relación entre presiones y temperaturas correspondiente a la isoterma considerada.

Ciclo de trabajo de un gas

Un cuerpo o un sistema de cuerpos realiza un trabajo cuando efectúa un recorrido venciendo resistencias o fuerzas externas que se oponen al mismo.

Para calcular el trabajo realizado por un gas, es necesario conocer la función que relaciona la presión con el volumen → [ p ] y [V], función que depende del proceso realizado por el gas. Si se representan estas variables en un diagrama de Clapeyron (diagrama p-V de presión/volumen) indicando los estados inicial (A) y final (B), el trabajo realizado queda representado por el área encerrada por la curva.
Hay ciclos cerrados, donde las transformaciones del mismo terminan en el mismo punto donde comenzaron y ciclos abiertos donde esto no ocurre.

Un ejemplo típico de sistema termoelástico son los sistemas gaseosos.
Las máquinas térmicas, como por ejemplo los motores y las turbinas, se consideran los sistemas termoelásticos, denominados de esa manera porque intercambian calor con el medio que los rodea y varían su volumen al cambiar su presión y su temperatura.

Por otra parte, como se verá más adelante, en los sistemas gaseosos pueden encontrarse tres tipos de trabajo:

- Trabajo de compresión o expansión:
Es el trabajo producido por un fluido producido por la compresión o la expansión del mismo dentro de un recipiente.

- Trabajo de flujo:
Es el trabajo relacionado al movimiento del fluido.

- Trabajo de circulación:
Para el caso de máquinas térmicas de flujo continuo (sistemas de vapor y compresores). En estos casos, además del trabajo de compresión o expansión, en el cilindro interesa también la masa del fluido que circula por el mismo. Se calcula sumando el trabajo del sistema cerrado, el trabajo de flujo que el fluido suministra al entrar al cilindro, y restando el trabajo de flujo que la máquina gasta para expulsar el fluido.

Ejemplo de cálculo del trabajo de expansión a presión constante realizado por un gas

Transformaciones termodinámicas

Las transformaciones termodinámicas son procesos en los cuales una o más variables de estado sufren modificaciones sucesivas, partiendo de un estado inicial en el cual se encuentran en equilibrio termodinámico y arribando a otro estado, denominado final, en el cual vuelven a encontrarse en equilibrio termodinámico.

Las transformaciones se representan gráficamente de acuerdo al tipo de transformación de que se trate, indicándose mediante una flecha el sentido en el que se desarrollan.

En el caso de una transformación termodinámica que comienza en el punto A y finaliza en el punto B, importan su característica (tipo), y los estados de equilibrio inicial y final de la misma, sin tener en cuenta los sucesivos estados intermedios que lleven de un punto a otro.

El trabajo realizado por una transformación corresponde al área encerrada bajo la curva de la misma hasta el eje de las abscisas.   

Ejemplo de cálculo (trabajo de expansión, trabajo por unidad de masa, volumen y volumen específico), para el caso de una transformación isobárica.

Ecuación de estado

Ecuación de estado para gases ideales

El estado de una masa gaseosa queda determinado por su presión [P], su volumen [V] y su temperatura absoluta [T].

El volumen total de una masa gaseosa se designa con la letra [V] y su unidad es por ejemplo [m3].

El volumen específico de un gas se desinga con la letra [v] y se define como el volumen ocupado por la unidad de masa. Su unidad se toma por ejemplo en [ m3/kg ]

La ecuación de estado para gases ideales se basa en las leyes de Boyle-Mariotte y Gay Lussac que relacionan las presiones, los volúmenes y las temperaturas de los gases. Por un lado estas leyes afirman que presiones y volúmenes varían en forma inversamente proporcional, y por otro que las presiones y las temperaturas varían en forma directamente proporcional.

Estas leyes pueden tomarse como punto de partida para relacionar las tres variables (presión, volumen y temperatura) entre sí.

Para cada una de estas leyes, la naturaleza del gas es intrascendente.

Por lo tanto puede considerarse que cada una de estas leyes es un caso particular de otra ley más general, la Ley general de los gases ideales o

Ecuación de estado para gases ideales:

                                                    P.V = n.R.T

en la cual la constante [R], cuyo valor se determina experimentalmente, es la llamada constante universal para todos los gases ideales que puede ser expresada en diferentes unidades y  [n] es el número de moles del gas considerado.

Experimento de Joule

James Prescott Joule (1818 - 1889) demostró por medio del experimento abajo graficado que al expandirse un gas no varía su temperatura, por ende la energía interna del mismo permanece constante.

 U1 = U2

Nota: esta ley sólo se cumple para  gases ideales. 

El experimento consistió en colocar dentro de un calorímetro dos recipientes de igual volumen unidos por un conducto con una válvula, el primero (recipiente A) con aire a 22 atm y el segundo (recipiente B) a presión cero, en el cual se había efectuado el vacío previamente.

Al abrir lentamente la válvula, el aire del recipiente A se expande invadiendo el recipiente B sin efectuar trabajo alguno (L = 0) por estar el segundo recipiente vacío. La transformación es una expansión a temperatura constante, ya que el termómetro no indica variación alguna y en la cual el volumen se duplica y la presión cae a la mitad.

Joule y William Thomson (Lord Kelvin) enunciaron esta ley, comprobando sin embargo que para los gases reales si existe una diferencia de energía interna cuando un gas varía su volumen a temperatura consrtante, lo cual se verá más adelante al abordar el tema de los gases reales

Equivalente mecánico del calor

James Prescott Joule (1818-1889) midió experimentalmente la cantidad de calor producida mecánicamente, lo que permitió afirmar que el calor es otra de las formas en que se manifiesta la energía.

El dispositivo empleado por Joule se basa en el principio de entregar un determinado trabajo mecánico al agua contenida en un calorímetro, la cual junto con el aparato mismo, no sufría otra alteración.

La cantidad de calor producida por la entrega de este trabajo podía medirse por el aumento de la temperatura que marcaba el termómetro del calorímetro.

El experimento consiste en desconectar el eje de las paletas y arrollar sobre el tambor las cuerdas que sostienen las pesas, de forma tal que, cuando una de ellas suba, la otra baje.

A la pesa superior se le agrega una masa adicional p que varía, hasta obtener un movimiento que al finalizar el descenso alcance la misma velocidad.

De esta manera, al ser p muy pequeña, el valor de   p . g . h  representa el trabajo resistente de los rozamientos exteriores y de la energía cinética de las masas m y m´   

El trabajo útil entregado al calorímetro durante n descensos será entonces:

                        Wu  =  2m . g . h . n    -    p . g . h . n  =  (2m - p) . g . h . n      

Resultado obtenido en Joules, tomando m y p en kg masa, la altura h en metros y g el valor de la aceleración de la gravedad.

Para expresar el resultado en kgm se emplea el factor dimensional  gc:
Nota: En unidades del SI (Sistema Internacional) el factor sería:gc = 9.80665 Kgm / Kgf . seg²  →  [Kg * metro / (Kg fuerza * seg² )]  
gc  Newton/kg    o sea →    9,80665 Newton/kg

Por lo cual se obtiene que: 
                                             Wu = (2m - p) . g . h . n  /  gc  

                                                                 

Pudiéndose determinar por medio del calorímetro la cantidad de calor producida aplicando la fórmula: 

                                              Q = (ma + e) . cm (t2 - t1). 

donde  e = equivalente en agua del calorímetro

Relacionando ambas expresiones se obtiene el equivalente mecánico del calor, que se establece en: 

                  1 kcal  =  427 kgm = 4.186 J    →   1 J = 0,24 cal

Primer principio de la termodinámica

Principio de conservación de la energía
Energía interna de un gas

La energía interna [U] es una función de estado y depende de la cantidad de sustancia que contiene el sistema y resulta de la acción de la energía cinética de las moléculas o átomos que la constituyen, sus energías de traslación, rotación, vibración y la energía potencial intermolecular debida a fuerzas gravitacionales, electromagnéticas y nucleares. 

La variación de la energía interna entre dos estados, es independiente de la transformación que se haya producido entre los mismos y sólo depende del estado inicial y del estado final. 

DU = Q -W

La ecuación que describe la conservación de la energía y por ende la conservación de la energía interna es:

  Q = W + DU

También llamada "Ley de conservación de la energía" expresa que:

Le energia no se puede crear ni se puede destruír, sólo se puede ser transformada en otro tipo de energía.

Si se aplica el primer principio a un sistema aislado se puede concluir que su energía total permanece constante y que solamente puede haber cambios de una forma de energía a otra, y si bien las formas de energía pueden ser diferentes, sus magnitudes deben ser equivalentes.

Se verifica que, a través de variables elegidas como independientes (los parámetros de presión y temperatura), que:

X = ƒ (p, T)

O sea que la propiedad de un gas o una mezcla de gases (X), es función de su presión  p  y la temperatura absoluta T.

Principio Cero de la Termodinámica

Si se analizan 3 subsistemas termodinámicos A, B y C, dos de ellos (A y B)  separados por una pared diatérmica, se observa que si [A y C] y [B y C] están en equilibrio térmico,  [A y B] también lo estarán. Esto indica que la propiedad de "equilibrio térmico" es transitiva.

El enunciado del Principio Cero de la Termodinámica será entonces:
Si dos sistemas A y B están en equilibrio térmico con un tercero C, los sistemas A y B están en equilibrio térmico entre sí.

En razón de éste principio puede verificarse la temperatura de los diversos sistemas por medio de un sistema intermedio (termómetro), evitando la necesidad de que los sistemas (o sea líquido del capilar del termómetro y fluido externo a medir) estén en contacto. El vidrio que contiene el capilar con el fluido (A) actúa en forma de pared diatérmica, o sea una pared que permite el pasaje de calor.

Gases ideales (Funciones de estado y Leyes)

Las moléculas de las distintas substancias tienen distintos grados de libertad. 

Así por ejemplo las fuerzas de cohesión intermolecular o interatómica hacen que la materia sólida, sometida a determinado rango de temperaturas y presiones, mantenga su volumen y su forma.

En el caso de los líquidos, las fuerzas de cohesión y repulsión intermolecular o interatómica están en equilibrio para cierto rango de temperaturas y presiones, por lo tanto, las moléculas o los átomos, por efectos de la acción gravitatoria, ocupan determinado volumen de la parte más baja del recipiente que los contiene, formando en la parte superior una superficie plana denominada "espejo del líquido".

Para los gases en cambio, dentro de cierto rango de temperaturas y presiones, las fuerzas de repulsión intermolecular o interatómica son superiores a las fuerzas de cohesión. Por ésta razón las moléculas o átomos presentes dentro del sistema chocan y se repelen permanentemente entre sí y contra los límites del sistema mismo. Este comportamiento, por un lado hace que los gases ocupen el volumen total del recipiente que los contiene, y por otro lado es el factor que produce la presión sobre la superficie límite o pared del sistema. 
Gases ideales son aquellos que cumplen con las leyes de Boyle-Mariotte, Gay-Lussac y la hipótesis de Avogadro.

Funciones de estado:
Las funciones de estado de un gas están determinadas por su presión (p), su volumen (v) y su temperatura absoluta (T).

Ecuación de estado (definición general):
De acuerdo a los valores de las funciones de estado de un gas puede obtenerse una ecuación de estado para cada punto en el que dichos valores se encuentren en equilibrio. Se considera que los valores de las funciones de estado se encuentran en equilibrio cuando, luego de un cambio en alguna de ellas, dejan de variar y alcanzan un valor estable.

Ley de Boyle-Mariotte:
La ley de Boyle y Mariotte relaciona la variación del volumen con la presión de un gas, manteniendo la temperatura absoluta (T) constante.


A temperatura (T) constante, el volumen de una masa de gas es inversamente proporcional a su presión.                

                                      

 

o sea        P . V = constante.

Ley de Charles - Gay Lussac:
La ley de Charles - Gay Lussac relaciona la variación del volumen con la temperatura absoluta (T) de un gas, manteniendo la presión constante.

A presión constante, el volumen de una masa de gas es directamente proporcional a su temperatura absoluta.

Ley de Avogadro: 
"Volúmenes iguales de distintas sustancias gaseosas, medidos en iguales condiciones de presión y temperatura, contienen el mismo número de moléculas." 

Dado que la hipótesis de Avogadro ha quedado científicamente comprobada se la toma como una ley y suele enunciarse como:

"La masa molecular, o mol de diferentes sustancias, contiene el mismo número de moléculas."

El número de moléculas definido por Avogadro, o bien el número de átomos que contiene la masa atómica o mol de un elemento, se conoce como Número de Avogadro y vale: 6,022212 x 10²³

N  =  6,022212 x 10²³

Sistema termodinámico - Definiciones

La Termodinámica es la ciencia que estudia las transformaciones de la energía en el universo, en especial las que se refieren a la relación entre el calor y el trabajo.

Sistema:
Se denomina sistema a la parte del universo que se encuentra bajo estudio. Los sistemas pueden ser abiertos o cerrados.

Sistema adiabático:
Un sistema adiabático es aquel cuyas paredes (límites) no permiten el pasaje de calor ni materia, pero si permiten el pasaje de trabajo.
Límites del sistema (o paredes del sistema):
El límite del sistema es el contorno que separa, y a la cual queda confinada, la porción del universo bajo estudio. 

Límite adiabático:
Límite adiabático es aquel que no permite el intercambio de calor con el entorno del sistema.


Límite diatérmico:
Límite diatérmico permite el intercambio de calor con el entorno del sistema. 

Sistema abierto:
Permite el intercambio de diversas formas de energía y de materia con el entorno (pasaje a través del límite del sistema).

Sistema cerrado:
Permite el intercambio de diversas formas de energía con el entorno pero NO permite el pasaje de materia (pasaje a través del límite del sistema).

Sistema aislado:
Es aquel sistema cuyas paredes (límites) no permiten el pasaje de calor, materia ni trabajo.

Ambiente o medioambiente:
Es todo el universo a excepción del sistema considerado .

Entorno del sistema:
Es el ambiente próximo a los límites (paredes) del sistema, que puede ser influenciado por el mismo.

Análisis macroscópico de un sistema:
Es el que toma en cuenta las magnitudes que definen las propiedades que pueden ser percibidas por los sentidos humanos, análisis del comportamiento de presiones, volúmenes, temperaturas, etc.

Análisis microscópico de un sistema:
Es el que describe la estructura de la materia y forma parte de lo que se denomina "Termodinámica estadística".

Parámetros extensivos de un sistema (propiedades extensivas):
Son todas aquellas propiedades que dependen del tamaño del sistema: masa, volumen, energía, etc.

Parámetros intensivos de un sistema (propiedades intensivas):
Son aquellos parámetros que son propios del sistema y no dependen de su tamaño: presión, temperatura, densidad, etc.

Presión relativa ambiente [Repaso]

El aire contiene oxígeno, nitrógeno y, en ínfima proporción, otros gases; consecuentemente, tiene determinado peso propio y por ello se acumula sobre la superficie terrestre por acción de la gravedad.  Esto fue descubierto por Galileo Galilei (1564-1642), al observar que, el peso de un recipiente al cual se inyecta aire por compresión, aumenta proporcionalmente a la cantidad de aire ingresado.

A partir de esto se define a la presión atmosférica como el peso del aire por unidad de superficie. Debido a la propiedad que tienen los gases de ocupar el volumen total del recipiente que los contiene, la presión atmosférica no sólo actúa horizontalmente, sobre la superficie terrestre sino también en toda otra dirección.

Por mencionar un ejemplo, el cuerpo humano está sometido a la Pa, de manera similar a lo que sucede con la presión del agua en una piscina.
Muchas veces, la presión atmosférica se expresa en “milímetros de columna de mercurio”, esto tiene su origen en el experimento realizado por Torricelli:

Torricelli utilizó un recipiente conteniendo Mercurio (Hg), en el que sumergió un tubo de vidrio de un metro de longitud, también lleno con mercurio, cerrado en su extremo superior y abierto (aunque momentáneamente ocluido), en su extremo inferior.

Al liberar (destapar) el extremo inferior del tubo sumergido en el recipiente, notó que la columna de mercurio descendía hasta cierta altura, en la que el sistema quedaba en equilibrio. 

Tomando en cuenta que la superficie de mercurio de la cubeta está expuesta a la presión atmosférica y la del tubo no, quedó demostrado que la presión atmosférica que actúa sobre el espejo líquido de la cubeta, es equilibrada por la presión debida al peso propio del mercurio dentro del tubo, por lo tanto también, que la altura de la columna habría de variar según varíe el valor de la presión atmosférica. 

Éste es el principio de funcionamiento del barómetro.

Si consideramos una columna de mercurio de un centímetro cuadrado de sección, a nivel del mar la columna medirá aproximadamente 760 mm. El centímetro cúbico de mercurio pesa 13,6 gramos, lo cual hace que la columna de mercurio dentro del tubo pese 1.033,6 gramos.
El gramo es una unidad de peso, por lo que se lo debió convertir en unidad de fuerza para obtener la unidad de presión (la superficie es de 1 cm2). La unidad adoptada fue la DINA, para ello se multiplicó el peso por el valor aceleración de la gravedad ( 981) resultando 1.013,961 dinas. Una idea posterior fue la de usar como unidad de presión el bar que equivale a un millón de dinas, lo cual resultaba excesivo, adoptándose finalmente el milibar (mb), que es la milésima parte del anterior, es decir mil dinas por centímetro cuadrado, o sea 1013 mb, siendo éste valor el equivalente a los 760 mm de columna de mercurio. Esta unidad tuvo vigencia por muchos años y aún la tiene, aunque en la actualidad se la reemplazo por el Hectopascal (hpa), este equivale a 100 Pascales o 100 Newton por metro cuadrado. Teniendo en cuenta que Newton = 105 dinas, la presión atmosférica normal es de 1013 hpa

Calor y dilatación térmica [Repaso → ejemplos de aplicación]

Dilatación térmica [Repaso]

Definición:

 La dilatación es el incremento de dimensiones que experimentan los sólidos, líquidos y gases cuando se eleva su temperatura. El opuesto a la dilatación es la contracción y ocurre cuando la sustancia pierde calor y por ende su temperatura baja.

ΔL =  α L_o Δt

Aunque la dilatación térmica no es una función lineal, sino que depende de la temperatura a que se encuentre el material, para una primera aproximación pueden tomarse los siguientes valores:  

SUSTANCIA	α ºC-1	SUSTANCIA	α ºC-1
Plomo	29 x 10-6	Aluminio	23 x 10-6
Hielo	52 x 10-6	Bronce	19 x 10-6
Cuarzo	0,6 x 10-6	Cobre	17 x 10-6
Mercurio	182 x 10-6	Hierro	12 x 10-6
Acero	12 x 10-6	Latón	19 x 10-6
Oro	14 x 10-6	Vidrio	9 x 10-6

Válido para temperaturas entre 0ºC y 100ºC,
excepto para el hielo donde α es válido entre -10ºC y 0ºC   

Energía térmica - Calor y temperatura

Calor (Q):

• En un sistema termodinámico, el calor es una forma de energía (energía térmica o calórica).
• El calor puede transformarse en otro tipo de energía, por ejemplo, energía mecánica (trabajo).
• Transferencia de calor: para que exista una transferencia de calor los cuerpos deben estar a distintas temperaturas.
• En el caso de dos cuerpos a distinta temperatura, el calor fluye desde el cuerpo más caliente al cuerpo más frío. Este flujo de calor continúa hasta que ambos alcanzan la misma temperatura. A ésta situación se la denomina equilibrio térmico.
• Alcanzado el equilibrio térmico cesa toda transferencia de calor.
• El calor se transmite de un cuerpo a otro por:

• Conducción: la incidencia del calor sobre un material, produce un incremente en la vibración natural de los átomos o las moléculas que lo componen; eso produce mayor cantidad de colisiones y rozamiento entre las partículas, lo cual conlleva un aumento de la temperatura. Éste fenómeno avanza en forma radial a partir del punto de aplicación del calor, a una determinada velocidad característica para cada substancia.

• Convección: la incidencia del calor en un medio fluido produce corrientes ascendentes de las porciones del mismo que han aumentado de temperatura, y por ende, corrientes descendentes de porciones que están a una temperatura menor, lo cual produce una circulación natural denominada convección.

• Radiación: es la transmisión que se produce a través de ondas sin la necesidad de un medio que las transmita. Algunos ejemplos pueden ser: la transmisión del calor por medio de la luz solar, que llega a la tierra atravesando el vacío del espacio, la transmisión del calor por medio de radiación infrarroja o por microondas. 

• Las unidades en que se expresa el calor son: la caloría (cal) y/o el BTU (British Thermal Unit)
• Una caloría (1 cal) se define como la cantidad de energía calorífica necesaria para elevar 1ºC la temperatura de un gramo de agua (a presión atmosférica normal). 
• 1 BTU se define como la cantidad de energía calorífica necesaria para elevar 1ºF la temperatura de una libra de agua (a presión atmosférica normal). 
• Equivalencia entre unidades: 252 cal = 1 BTU = 1055,056 J  (Joule).

Temperatura (T):

• La temperatura es el estado térmico de la materia y es un parámetro sensible a los sentidos humanos, es decir depende de nuestros sentidos.
• La temperatura puede medirse de diferentes maneras y mediante diversas escalas termométricas.

          - Celcius (ºC), o escala centígrada.
          - Fahrenheit (ºF), unidades inglesas empleadas en EEUU y en el Reino Unido de GB
          - Kelvin (ºK), empleada casi exclusivamente en estudios científicos

La conversión de los valores de temperatura medidos en las distintas escalas puede realizarse por cálculo:

http://es.wikipedia.org/wiki/Grado_Fahrenheit

Energía calórica

Los átomos que componen la materia están en continuo movimiento, trasladándose o vibrando; ese movimiento responde a determinada energía cinética por interacción de los átomos y las moléculas entre sí, lo cual genera calor. A ese tipo de energía, el calor, también se la conoce como energía térmica o energía calorífica.

Si un elemento aumenta su temperatura también aumenta su energía térmica, pero no siempre que varía la energía térmica de un elemento aumenta o disminuye su temperatura, ya que en los cambios de fase (de líquido a gas, por ejemplo) la temperatura se mantiene constante y sin embargo conllevan una variación de energía. 

Por ejemplo, al calentar determinado volumen de agua, poco a poco le vamos entregando energía térmica y el agua va aumentando su temperatura, pero cuando ésta llega a los 100ºC (Temperatura de ebullición) la energía térmica que se le suministra se emplea para cambiar de fase (de estado líquido a estado gaseoso) y durante ese proceso, el de vaporización, no se producirá ningún aumento de temperatura.

Prefijos para cualquier tipo de unidad según el SI